Hvor længe er plasmaaktiverede polymeroverflader åbne?

For at forbedre vedhæftningen af polymerer kan man udføre en behovsorienteret forbehandling af overfladen ved hjælp af en plasmaproces. Men holdbarheden af de opnåede effekter varierer afhængigt af den anvendte type polymer og lak, tilsætningsstofferne og miljøforholdene. I denne sammenhæng har to forskningsinstitutioner analyseret de grundlæggende aktiveringsmekanismer og de vigtigste faktorer, der påvirker den langsigtede stabilitet af plasmaforbehandlingen af additive polymerer og lakker før vedhæftningsprocessen.

Polymermaterialer og lakerede overflader limes i dag til hinanden eller som hybridkomponenter med andre typer overflader til talrige tekniske anvendelser [1]. Ved at gøre det giver klæbeteknologien mulighed for en lige introduktion og transmission af kraft over et større område i samlingen, hvilket fører til en høj statisk og dynamisk belastningskapacitet for de sammenføjede strukturer.

Men mange tekniske polymeroverflader kræver en passende forbehandling for at forbedre deres klæbeegenskaber – først og fremmest på grund af deres lave overfladeenergi, men også på grund af forurening som følge af produktionsprocessen [2-4]. I denne sammenhæng anvendes forskellige forbehandlingsprocesser som slibning, blæsning (herunder vakuum- og CO2-sneblæsning) og vandige og opløsningsmiddelbaserede processer afhængigt af anvendelsen [3-8].

Selvom disse metoder kan fjerne forstyrrende forureninger og udefinerede kantlag fra substratoverfladen, forårsager de næppe en kemisk overflademodifikation. Derfor kræver mange lavenergipolymerer (upolære) såkaldte aktiverende forbehandlingsprocesser, som specifikt skaber polære funktionelle grupper i overfladen. Disse grupper giver en forbedret befugtningsevne for de påførte klæbemidler, og reaktive interaktioner bliver delvist muliggjort [8]. Miljøvenlige, tørkemiske processer som plasmaprocesser i lavtryksområdet (ND) eller atmosfærisk tryk (AD) bruges ofte til dette formål [8-12]. Rengøringseffekten (fjernelse af forureninger) og samtidig aktivering af overfladen på klæbestoffet kan forbedre de oprindeligt upolære polymerers befugtningsevne og klæbeegenskaber betydeligt.

ND-plasmaprocedurer giver fordelen ved en homogen funktionalisering af komplekst formede komponentoverflader og endda bulkmateriale i en batchproces. Derudover kan ND-plasmaudladninger udføres ved lave procestemperaturer (typisk driftstemperatur: 30 °C til 80 °C), så temperaturfølsomme polymermaterialer også kan behandles med denne type plasmaer. AD-plasmateknikker egner sig perfekt til lokal aktivering af komponenter, der kan foregå inline. De højere energistrømme sammenlignet med ND-plasmaer kan tilpasses de behandlede polymerers temperaturbestandighed ved at vælge den rigtige udladningsexcitation og procesparametre [13].

De aktiveringseffekter, der kan opnås ved plasmabehandling, viser dog ofte en begrænset langtidsstabilitet (f.eks. [13-16]). En af grundene til dette er reorienteringen af polymerkæderne med de skabte funktionelle grupper [17] og/eller aflejringen af kemiske forbindelser (adsorbater) fra luften på de plasmainducerede hydrofile centre [14]. I denne sammenhæng afhænger det potentielle fald i plasmaaktiveringen ikke kun af den åbne tid efter forbehandlingen, men snarere af miljøforholdene (temperatur, fugtighed) og typen af polymer (grad af tværbinding og mobilitet af polymerkæder) [18-20]. En anden vigtig årsag til et muligt fald i de opnåede plasmaaktiveringseffekter er de forskellige tilsætningsstoffer/fyldstoffer, der i øjeblikket tilsættes næsten alle tekniske polymerer. Disse stoffer kan migrere fra bulkmaterialet til den behandlede overflade [18, 21] og have en negativ indflydelse på dets befugtningsevne og klæbeegenskaber [22]. Endelig afhænger de reaktive plasmaarter, deres interaktionsmekanismer med polymeren eller lakken og dermed også graden og stabiliteten af overfladefunktionaliseringen af den anvendte plasmakilde og den valgte behandlingsintensitet [23, 24].

Tabel over materialer og metoder

For at give forskningsresultater til flere industrier er forskellige polymer- og klarlak-systemer blevet analyseret som polymersubstrater og, i betragtning af almindelige anvendelser, limet med et 1k- og 2k polyurethanklæbemiddel og to akrylatbaserede klæbebånd (tabel 1). Alle de valgte substrater har en dårlig befugtningsevne og dårlige klæbeegenskaber i ubehandlet tilstand.
For systematisk at undersøge stabiliteten af de aktiverende effekter blev de plasmabehandlede polymersubstrater og ubehandlede referencer opbevaret under varierende eksterne påvirkningsfaktorer som åbne tider og efterfølgende karakteriseret af overflade- og klæbeegenskaber. Åbningstiden er defineret som tiden mellem plasmaaktivering og vedhæftningsproces, hvor substratet er udsat for forskellige klimatiske forhold (A: 23 °C, 50 % rel.F., B: 40 °C, 80 % rel.F.).

Plasmaaktiveringen af overfladen blev hovedsageligt vurderet ved at tage hensyn til overfladeenergiværdierne, der blev registreret ved kontaktvinkelmålinger, og deres polære fraktion. For kvantitativt at karakterisere samlingerne, der indeholder pastaagtige klæbemidler, blev der udført rulleskrælningstest baseret på DIN EN 1464 [25], og for at vurdere klæbeegenskaberne for båndene på de valgte klare laksystemer blev der udført 90° skrælningstest i henhold til DIN EN 1939 [26]. Ved hjælp af de processer, der er beskrevet i standarderne, kan modstandsdygtigheden over for afskalning defineres som gennemsnittet af den målte afskalningskraft, der er nødvendig for at adskille to sammenføjede dele.

Forskningsresultater

Gennemsnitlig afskalningsstyrke (DIN EN 1939) for tapene til laksystem (I) i ubehandlet referencetilstand og med varierende AD-plasmabehandlingsintensitet i korrelation med overfladeenergi og polaritet. (Billedkilde: IFAM)

For at definere procesparametrene for hovedforsøgene blev intensiteten af plasmabehandlingen i første omgang varieret systematisk ved at vælge mellem en lang række afgørende procesparametre. Valget af parametre blev derefter evalueret med hensyn til deres indflydelse på aktiveringsprocesser, der indebærer forskellige systemer og materialer. I AD-området blev der anvendt forskellige afstande mellem plasmadysens udløb og substratoverfladen, proceshastigheder og antal procescyklusser. I ND-området var der fokus på eksperimenter med plasmaeffektens og procestidens indflydelse. Til evalueringen blev ændringen i substratenes overfladeenergi (polaritet) målt direkte efter forbehandlingen og efterfølgende korreleret med resultaterne af klæbetestene.


Gennemsnitlig afskalningsstyrke (DIN EN 1464) for PP-1K-PU-bindinger i ubehandlet referencetilstand og med varierende ND-plasmaparametre i korrelation med overfladeenergi og polaritet. (Billedkilde: LWF)
Billede 1 og 2 viser de målte gennemsnitlige afskalningsstyrker på de undersøgte laksystemer og pp-substrater sammenlignet med de opnåede overfladeenergiværdier. Alle de udførte plasmaprocesser viser en betydelig stigning i overfladeenergiværdierne, især for den upolære del, sammenlignet med den ubehandlede (UB) tilstand. Aktiveringsgraden korrelerer med intensiteten af plasmabehandlingen. Under klæbetestene er de ubehandlede pp-substrater udsat for klæbesvigt (AF) over hele klæbelagets længde, allerede når de indsættes i afskalningsenheden. Mens de ubehandlede substrater giver mulighed for en dårlig eller næsten ingen vedhæftning af klæbemidlet, viser de stærkt behandlede prøver en betydelig stigning i den gennemsnitlige afskalningsstyrke sammenlignet med de ubehandlede referencer. Den bedste klæbestyrke opnås dog med parametrene for behandling med lavere intensitet. Procentdelen af sammenhængende svigt i klæbemidlet (CF) stiger, når behandlingsintensiteten falder. Selv en lav aktivering fører til et næsten 100 % kohæsionssvigt direkte efter plasmabehandlingen af overfladen. Dette viser tydeligt, at den ofte hævdede enkle sammenhæng mellem overfladeenergi og vedhæftning ikke eksisterer på den måde.

 

Gennemsnitlig afskalningsstyrke (DIN EN 1464) for PP-1K-PU-bindinger i ubehandlet referencetilstand og efter ND-plasmabehandling (PP-GF30: 12W12s; PP-TD40: 15W15s) afhængigt af åbentid under opbevaring A (venstre) og B (højre) i korrelation med overfladeenergi og polaritet. (Billedkilde: LWF)
Billede 3 viser, at en øget åbningstid fører til en reduceret befugtning af pp-substraterne gennem et fald i den polære fraktion. Processen forløber hurtigere under opbevaring B, men efter 28 dages åbentid ligger værdierne stadig over de ubehandlede referenceforhold. Klæbetestene viser også et fald i den gennemsnitlige afskalningsstyrke for begge pp-systemer allerede efter 1 dag. Men også her er vedhæftningen stadig bemærkelsesværdigt forbedret efter 28 dage sammenlignet med den ubehandlede reference uanset tilsætningsstoffer og opbevaringsforhold.

Gennemsnitlig afskalningsstyrke (DIN EN 1939) for tapene til laksystem (I) i ubehandlet referencetilstand og efter AD-plasmabehandling (procesparametre #E) afhængigt af den åbne tid under opbevaring A (venstre) eller B (højre) i sammenhæng med overfladeenergi og polaritet. (Billedkilde: IFAM)
Billede 4 viser udviklingen af den gennemsnitlige afrivningsstyrke for båndene eksemplificeret ved laksystem (I) afhængigt af den åbne tid. Under begge opbevaringsforhold viser de registrerede styrker stærke sammenhænge med de målte værdier for overfladeenergi og polaritet. Men heller ikke her falder værdierne til niveauet for den ubehandlede referencetilstand. Efter 28 dages åbentid viser begge bånd stadig ca. 78 % (opbevaring A) og ca. 65 % (opbevaring B) af den skrælstyrke, der blev målt direkte efter plasmabehandlingen.
Generelt kan det konkluderes, at lak- og pp-systemer viser en høj langtidsstabilitet af de aktiverende effekter, der opnås ved plasmabehandling under begge klimatiske opbevaringsforhold.

Gennemsnitlig afskalningsstyrke (DIN EN 1939) og overfladeenergi for laksystemer (I) under AD-plasma-reaktiveringstest (plasmaprocesparameter #E). (Billedkilde: IFAM)
For at analysere en mulig reaktivering af plasmaaktiveringseffekterne, som er faldet i løbet af den åbne tid, er der udført eksemplariske tests med laksystem (I). Efter 1 dags åbentid i lager B blev de plasmabehandlede prøver behandlet endnu en gang (reaktiveret) med de samme procesparametre og efterfølgende igen lagret i lager B. Som vist på billede 5 kunne de reducerede værdier for overfladeenergi og afskalningsstyrke (1d-B) øges til et niveau, der er sammenligneligt med aktiveringsgraden målt direkte efter den første plasmabehandling (jf. 0d og 1d-B reakt). Men aktiveringsgraden, der blev opnået en anden gang, falder i samme grad i løbet af den åbne tid, som den gjorde efter den første plasmabehandling (jf. 1d-B reakt. 1d-B).

Sammenfatning
Forskningsemnerne i denne undersøgelse var en omfattende videnskabelig undersøgelse af aktiveringsmekanismerne på polymeroverflader, der er forbehandlet med plasmaprocesser til vedhæftning, og karakterisering af langtidsstabiliteten af de opnåede aktiveringseffekter. I denne sammenhæng blev forskellige polymerer med tilsætningsstoffer eller fyldstoffer og laksystemer forbehandlet med ND- og AD-plasmaer, efterfølgende opbevaret under definerede klimatiske forhold og karakteriseret ved hjælp af ikke-destruktive og destruktive tests på bestemte tidspunkter. Dette muliggjorde en systematisk undersøgelse og analyse af de anvendte limes befugtnings- og vedhæftningsegenskaber afhængigt af polymertype, behandlingsintensitet, åbentid og opbevaringsforhold før vedhæftningsprocessen.
Som et første skridt blev de anvendte procesparametre varieret inden for et bredt, anvendelsesrelevant område, og den resulterende aktiveringsgrad blev beskrevet. Det kunne påvises, at en plasmabehandling fører til en stigning i overfladeenergiværdierne og en stærkere klæbeforbindelse, hvorved overfladerne aktiveres tilstrækkeligt, når der anvendes en lav behandlingsintensitet.
Med stigende åbentid blev der observeret og karakteriseret et fald i de aktiverende effekter, der blev opnået med plasma, hvilket som forventet førte til et fald i plastens befugtningsevne. Den ofte hævdede enkle sammenhæng mellem overfladeenergi og vedhæftning, eller rettere stabilitet af de resulterende klæbende bindinger, kunne dog ikke bestemmes under de udførte tests.
Samlet set viste de testede substrater stadig en betydelig resterende aktiveringsgrad efter 28 dages åbentid, hvilket stadig indebærer en markant forbedret befugtning og vedhæftning af polymeroverfladen sammenlignet med den ubehandlede reference.

Note om finansiering
IGF-forskningsprojektet “OffPlas” (IGF-Nr.: 19661 N) af Forschungsvereinigung Dechema e.V. [Forskningsforening Dechema], Theodor-Heuss-Allee 25, 60486 Frankfurt am Main, blev finansieret via AiF under programmet til fremme af fælles industriel forskning og udvikling (IGF) af det tyske forbundsministerium for økonomi og teknologi i henhold til en beslutning fra det tyske forbundsparlament. Vi vil gerne takke Research Association for økonomisk og organisatorisk støtte. Vi vil også gerne takke alle vores samarbejdspartnere i industrien for deres fremragende samarbejde.

Litteraturliste
[1] Stauber, R.: Kunststoffe im Automobilbau. Technische Lösungen und Trends. [Plastics in automotive manufacturing. Technical solutions and trends.] In: ATZ Automobiltech Z, year 109 (2007), p. 202–209. Online: https://doi.org/10.1007/BF03221872 (last downloaded 04. November 2020).
[2] Gleich, H., Hartwig, A. and Lohse, H.: „Warum das Vorbehandeln so wichtig ist“. [Why pretreatment is so important] In: Adhäsion [adhesion] 9/2016, p. 34–38.
[3] Fischer, S.: „Polymerbauteile reinigen und aktivieren“ [Clean and activate polymer components], In: Besser lackieren [paint better] 1/2009, p. 12.
[4] Fischer, S.: „Kunststoff-Oberflächen prozesssicher reinigen und aktivieren“ [Process-reliable cleaning and activation of surfaces], In: Besser lackieren [paint better] 3/2010, p. 10.
[5] Bischoff, ִR., Wahono, W.: „Vorbehandlung der Kunststoffoberfläche“. [Pre-treatment of plastic surfaces] In: Brockmann, W., Dorn, L., Käufer, H.: „Kleben von Kunststoffen mit Metall“ [To bond plastics with metals], Berlin 1989, p. 152–179.
[6] Sherman, R., Grob, J. and Whitlock, W.: “Dry surface cleaning using CO2 snow”, In: J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 9, no. 4, (1991), p. 1970–1977.
[7] Rasche, M.: „Oberflächenbehandlungsverfahren, Bewertungskriterien und Entwicklungstrends“ [Surface treatment processes, evaluation criteria and development trends], conference proceedings from SWISS BONDING ’92 from 19.-21. May ’92 in Basel, ed.: Schindel-Bidinelli, E.H., p. 71–82.
[8] Wilken, R., Gleich, H.: Kunststoffe richtig vorbehandeln. Teil 1. [Correct pretreatment of plastics. Part 1] In: Adhaes Kleb Dicht, year 60 (2016), vol. 11, p. 26–31. https://doi.org/10.1007/s35145-016-0071-6
[9] Fischer, S.: „Polymeroberflächen optimal reinigen und aktivieren“ [optimal cleaning and activation of polymer surfaces], GAK 2/2011 – year 64, p. 110-111.
[10] Roth-Fölsch, A. and Lödel, T.: „Eine Frage des Kontaktwinkels“ [A matter of contact angle], In: Kunststoffe [plastics] 11/2012, p. 37–39.
[11] IGF-project „ExAkt: Einsatz einer VUV-Excimerlampe zur Aktivierung von Polymeren für das Kleben“ [Use of a VUV excimer lamp for the activation of polymers for adhesive bonding], project number 16296 N/1, funding period: 01. January 2010 – 30. April 2012.
[12] Documents for the course „DVS®/EWF-Klebfachingenieur“ [bonding engineer] by Fraunhofer IFAM
[13] Lommatzsch, U.: Erfolgreicher Einsatz von Plasma-Jets in der Produktion. [Succesful use of plasma jets in production] In: Adhaes Kleb Dicht, year 49 (2005), vol. 7-8, p. 46–50. Online: https://doi.org/10.1007/BF03243631 [last downloaded 04. November 2020].
[14] Liston, E.M., Martinu, L., Wertheimer M.R.: Plasma surface modification of polymers for improved adhesion: a critical review. In: J. Adhesion Sci. Technol., year 7 (1993), vol. 10, p. 1091–27. Online: https://doi.org/10.1163/156856193X00600 [last downloaded 04. November 2020].
[15] German Federal Ministry for Education and Research (BMBF) research project „KUFOPLAS“, sub-project number 02PP2130, 02PP2131 and 02PP2132, funding period: 01. June 2011 – 31. May 2005.
[16] Abourayana H. M. and Dowling D. P.: “Plasma Processing for Tailoring the Surface Properties of Polymers”, book chapter in Surface Energy, ISBN 978-953-51-2216-6, Intech-Open Access Publisher (2015), p. 123–152.
[17] Manenq, F., Carlotti, S., Mas, A.: Some plasma treatment of PET fibres and adhesion testing to rubber. In: Die Angew. Makromol. Chem. [the applied macromol. chem.], year 271 (1999), vol. 1, p. 11 17. https://doi.org/10.1002/(SICI)1522-9505(19991101)271:1%3C11::AID-APMC11%3E3.0.CO;2-4
[18] Behm, H., Bahre, H., Bahroun, K., Böke, M., Dahlmann, R., Hopmann, Ch., Winter, J.: Plasma treatment of polypropylene containing different additives. Conference Paper. 21st International Symposium on Plasma Chemistry (ISPC 21). Australia, 2013.
[19] Stake, A., Uhlmann, P.: Neue Funktionsoberflächen für industrielle Anwendung durch Kombination von schaltbaren Polymerbürsten und kratzfesten Klarlacken. [New functional surfaces for industrial application through the combination of switchable polymer brushes and scratch-resistant clear lacquers] AiF-research project 350 ZBG. Final report. Funding period: 01. May 2010 – 31. October 2012.
[20] Moritzer, E., Leister, C., Krugmann, J.: Alterung von plasmabehandelten Kunststoffen. Alles eine Frage der Zeit? [Aging of plasma-treated plastics. All a matter of time?] In: Doobe, M. (editor): Kunststoffe erfolgreich kleben. Grundlagen, Klebstofftechnologien, Best-Practice-Beispiele. [Succesful adhesive bonding of plastics. Basics, adhesive technologies, examples from best practice] Wiesbaden: Springer Vieweg, 2018, p. 81–87.
[21] Wintermantel, E.; Ha S.-W.: Medizintechnik [medical technology], 5. revised and extended edition. Berlin, Heidelberg 2009.
[22] Lahidjanian, D.: Effekte einer Atmosphärendruck-Plasmabehandlung auf luftfahrtspezifische Beschichtungsstrukturen. [Effects of an atmospheric pressure plasma treatment on aviation-specific coating structures.] Dissertation. Technische Universität Berlin, 2011.
[23] Mühlhan, C.: Plasmaaktivierung von Polypropylenoberflächen zur Optimierung von Klebverbunden mit Cyanacrylat Klebstoffen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften. [Plasma activation of polypropylene surfaces for the optimization of adhesive bonds with cyanoacrylate adhesives with regard to the mechanical characteristics.] Dissertation. Gerhard-Mercator-Universität-Gesamthochschule Duisburg, 2002.
[24] Metzler, N.: Strukturelles Kleben im Flugzeugbau: Plasmainduzierte Grenzflächenphänomene in CFK-Klebverbindungen und deren Auswirkungen auf mechanische Eigenschaften. [Structural adhesive bonding in the aircraft industry: Plasma induced interfacial phenomena in CFC-adhesive bondings and their effect on mechanical characteristics] Dissertation. Universität Augsburg 2017.
[25] DIN EN 1464:2010-06, Determination of peel resistance of adhesive bonds – Floating roller method, 2010.
[26] DIN EN 1939:2003-12, Self-adhesive tapes – Determination of peel adhesion properties, 2003.
Authors:
Dr. rer. nat. Sergey Stepanov
Research Associate in the working group Atmospheric Pressure – Plasma Technology, Department for Plasma Technology and Surfaces (Plato) at Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Fraunhofer Institute for Manufacturing Technology and Advanced Materials IFAM] in Bremen.
Verena Aßmuth
is a Research Associate in the Specialist Group for Adhesive Technology at Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratory for Material and Bonding Technology] at Universität Paderborn in Paderborn.
Dr. Jörg Ihde
Group Manager Atmospheric Pressure – Plasma Technology, Department for Plasma Technology and Surfaces (Plato) at Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Fraunhofer Institute for Manufacturing Technology and Advanced Materials IFAM] in Bremen.
Prof. Dr. Bernd Mayer
Director, Division of Adhesive Bonding Technology and Surfaces at Fraunhofer-Institut für Fertigungstechnik und Angewandte Materialforschung IFAM [Fraunhofer Institute for Manufacturing Technology and Advanced Materials IFAM] in Bremen.
Dr.-Ing. Dominik Teutenberg
Senior Engineer at Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratory for Material and Bonding Technology] at Universität Paderborn in Paderborn.
Prof. Dr.-Ing. Gerson Meschut
Head of Institute at Laboratorium für Werkstoff- und Fügetechnik (LWF) [Laboratory for Material and Bonding Technology] at Universität Paderborn in Paderborn.

Plastverarbeiter” 11/2020, ISSN 0032-1338 // research project “OffPlas”, IGF project No. 19661 N Tantec

Video: VacuTEC | Vakuum plasma behandler